主要是因為摩擦起電。為方便講說在此將韋氏起電機的構造以2維的示意圖（圖一）表示，內圈順時針方向旋轉的為前方起電盤，外圈逆時針方向旋轉的為後方起電盤。
 

若起始狀況，如圖二所示，後起電盤上金屬片上因摩擦而帶有些許正電荷（紅色表示），則相對應的前起電盤上金屬片則因感應起電使正電荷經由中間的電刷到對側的金屬片上，此時就有較多負電荷（黃色表示）。

第一步，當繼續轉動後，如圖三所示，金屬片旋轉到左側集電器（也就是萊頓瓶，Leyden jar）時，便開始儲電[1]。

第二步，如圖四所示，後起電盤上的電荷分佈會因中間電刷及前起電盤電荷分佈的關係而對換。

第三步，如圖五所示，左右萊頓瓶儲存相異的電荷。

第四步，如圖六所示，回到圖二的起始狀態重複循環作動。

第五步，如圖七所示，左右萊頓瓶儲存相異的電荷。

如此不斷循環使萊頓瓶儲存大量的電荷後，進而透過空氣放電。